北航大程群峰教授團隊制備出石墨烯薄膜：拉伸強度達1054 MPa

北航大程群峰教授團隊制備出石墨烯薄膜：拉伸強度達1054 MPa

5月15日，國際知名期刊Cell姊妹刊《Matter》在線刊登了北京航空航天大學化學學院程群峰教授、江雷院士團隊及其合作者的最新研究成果“長鏈π-π堆積作用交聯的超強石墨烯薄膜”（英譯：Ultrastrong Graphene Films via Long-Chainπ-Bridging），程群峰為通訊作者，2014級直博生萬思杰為第一作者，北航為唯一通訊單位。



室溫下將豐富的、價格低廉的天然石墨，組裝成高性能的石墨烯薄膜，具有重要的研究意義。目前，低溫氧化法可以有效地將石墨剝離成高質量的氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）納米片；而氫碘酸在室溫下可高效還原氧化石墨烯。已有報道可以通過CVD方法合成大面積單層石墨烯薄膜，但是如何將低廉的GO納米片組裝成宏觀高性能的石墨烯薄膜材料仍然是一個技術難點。



天然鮑魚殼具有優異的斷裂韌性，存在以下特點：（1）室溫生長；（2）有序的有機-無機交替層狀結構；（3）豐富的界面相互作用。受此啟發，程群峰課題組近年來提出，通過構筑不同的界面類型，提升石墨烯層間界面相互作用，進而提高石墨烯薄膜的物理化學性能。石墨烯納米片表面具有大面積的sp2結構，可以為π-π堆積作用提供豐富的交聯位點，從而有利于提升界面強度；此外，相比于其它界面作用，π-π堆積作用可維持石墨烯納米片的共軛骨架結構，因此，π-π堆積作用可以同時提升石墨烯薄膜的拉伸強度和導電性能。然而，由于π-π堆積作用使用的交聯劑通常為小分子，其極大地限制了石墨烯納米片在拉伸過程的滑移，因此很難大幅度提高石墨烯薄膜的性能。



基于此，最近程群峰課題組在前期研究的基礎上，設計了一種長鏈π-π堆積作用交聯劑，將還原后的GO納米片交聯成超強超韌高導電的石墨烯薄膜。該長鏈π-π堆積作用交聯劑由10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯單體聚合組成；其不僅可以通過兩端的芘基與相鄰的石墨烯納米片交聯，而且可以通過二炔基團1，4-加成聚合成長鏈分子。長鏈π-π堆積交聯的石墨烯（π-bridged graphene，πBG）薄膜的拉伸強度和韌性分別達到1054 MPa和36 MJ/ｍ3，為目前文獻報道的最高值；電導率為1192 S/cm，與高溫處理的石墨烯薄膜相當。由于長鏈π-π堆積作用可提升石墨烯納米片的規整度，因此該πBG薄膜具有高效的電磁屏蔽效能。此外，在循環拉伸和折疊變形下，該πBG薄膜還具有超高的抗疲勞性能和優異的性能穩定性。更重要的是，該工作通過原位拉曼表征和分子動力學模擬，揭示了長鏈π-π堆積作用的強韌機理，為組裝納米基元材料提供了重要的理論指導。



πBG薄膜的制備過程如圖1A所示，首先將GO水溶液真空抽濾成GO薄膜；然后，該GO薄膜通過氫碘酸（HI）還原轉化成rGO薄膜；最后將該rGO薄膜浸泡在10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯溶液中，并利用紫外光照得到πBG薄膜。該πBG薄膜具有優異的柔性（圖1B）和有序的層狀結構（圖1C和D）。進一步，廣角激光散射（WAXS）結果表明，相比于rGO薄膜（圖1E），該πBG薄膜（圖1F）具有更規整的片層取向。



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圖1.πBG薄膜的制備過程及微觀結構



πBG薄膜的拉伸應力-應變曲線如圖2A所示，其力學性能可通過改變交聯劑的含量進行優化。如圖2B所示，最優化的πBG薄膜的拉伸強度、韌性和電導率分別達到1054 MPa、36 MJ/m3和1192 S/cm，是rGO薄膜的2.9、4.6和1.3倍，此外，這三種性能優于文獻報道的其它室溫交聯石墨烯薄膜（圖2C）。由于優異的導電性能和有序的層狀結構，該πBG薄膜相比于rGO薄膜具有更高的電磁屏蔽效能（圖2D），在0.3~18 GHz頻率范圍的電磁屏蔽效能為36.5 dB。如圖2E和F所示，該πBG薄膜的主要屏蔽機制為吸收作用，此外，相比于其它實心固體屏蔽材料，πBG薄膜的密度較低，因此具有更高的比屏蔽效能（圖2G）。



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圖2.πBG薄膜的力學、電學和電磁屏蔽性能



相比于rGO薄膜，該πBG薄膜具有更高的拉伸抗疲勞性能（圖3A），在780~860 MPa的應力下，可循環拉伸264811次（圖3B）。由于優異的疲勞裂紋抑制能力，πBG薄膜在循環拉伸（圖3C）和彎折（圖3D）下，具有更高的穩定性，例如，在160~240 MPa應力下循環拉伸10萬次后，πBG薄膜的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽效能的保持率分別為93.4%、85.3%和89.3%。在360°循環折疊1000次后，πBG薄膜的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽效能保持率分別為81.2%、78.4%和84.1%。



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圖3.πBG薄膜在循環拉伸和彎折時的性能穩定性



原位拉曼測試結果表明，相比于rGO薄膜（圖4A），πBG薄膜（圖4B）在斷裂時具有更大的G峰位移，表明長鏈π-π堆積作用具有高效的應力傳遞效率。此外，分子動力學模擬拉伸應力-應變曲線與實驗測試結果相符（圖4C）。如圖4D所示，在模擬受力拉伸時，該πBG薄膜的石墨烯片層首先被拉直取向，隨后長鏈π-π交聯劑逐漸被拉直，從而提供石墨烯納米片較大的滑移，最后交聯劑與石墨烯納米片發生滑移分離，薄膜斷裂。圖4E為πBG薄膜相應斷裂過程的卡通圖，顯示該長鏈π-π堆積作用的強韌機理為高效的應力傳遞效率和石墨烯納米片較大的滑移，這與原位拉曼測試的結果相符。相比于rGO薄膜（圖4F），πBG薄膜（圖4G）的斷面形貌呈現更明顯的邊緣卷曲，進一步證明了長鏈π-π堆積作用高效的應力傳遞效率。



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圖4.πBG薄膜的強韌機制



程群峰課題組通過長鏈π-π堆積作用交聯的高性能多功能石墨烯薄膜，將來有望代替商用碳纖維織物復合材料，應用于航空航天和柔性電子器件等領域。結合先進的規模化制備技術，本文提出的長鏈π-π堆積作用交聯策略為制備高性能石墨烯納米復合材料開辟了新的思路。



該研究得到了國家優秀青年科學基金、國家自然科學基金面上項目，北航青年科學家團隊、111引智計劃、985高校基礎科研業務費等項目的支持。論文合作者北京大學口腔醫學院的博士研究生陳英同學，中科院過程工程研究所的王艷磊博士，北京航空航天大學化學學院江雷教授、劉宇宙教授和李光文同學，清華大學徐志平教授，國家納米科學中心張建齊副研究員、劉璐琪研究員和汪國瑞博士以及北京航空航天大學高精尖創新中心首席科學家Antoni P.Tomsia教授也對該研究進行大力支持。

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