了解石墨烯導電油墨的制備及應(yīng)用（一）

了解石墨烯導電油墨的制備及應(yīng)用（一）

隨著21世紀納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米導電油墨憑借印刷電子技術(shù)的高速產(chǎn)業(yè)化，在國內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注。它在射頻識別系統(tǒng)、智能封裝、印刷電路板等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。石墨烯導電油墨與納米金屬導電油墨相比，具有顯著的成本優(yōu)勢，對導電油墨的研發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義和巨大的經(jīng)濟價值。與傳統(tǒng)的碳導電油墨相比，石墨烯導電油墨不僅具有更好的導電性，而且具有與噴墨打印相容的優(yōu)點。

隨著21世紀納米技術(shù)的飛速發(fā)展，基于印刷電子技術(shù)的納米導電油墨的高速產(chǎn)業(yè)化在國內(nèi)外引起了廣泛關(guān)注，在射頻識別系統(tǒng)、智能包裝、印刷電路板等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增多。日復一日的放松。

因此，導電油墨的研究與開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義和巨大的經(jīng)濟價值，目前，有關(guān)納米金屬導電油墨的文獻很多，在導電電極、光電子器件、射頻識別、生物傳感器等柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用，都有著重要的現(xiàn)實意義和巨大的經(jīng)濟價值。碳納米管和石墨烯等基于碳納米管的納米材料在導電油墨的應(yīng)用中越來越受到重視，由于碳納米管的發(fā)現(xiàn)早于石墨烯，因此它們在印刷電子領(lǐng)域的應(yīng)用越來越成熟，但最近研究者們將注意力轉(zhuǎn)向了石墨烯，與納米金屬材料相比，碳納米管的應(yīng)用越來越受到重視。鋁導電油墨、石墨烯導電油墨具有突出的成本優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的碳導電油墨相比，石墨烯導電油墨不僅具有更好的導電性，而且還具有與噴墨打印兼容的優(yōu)點。

導電油墨是由導電填料、粘合劑、溶劑和添加劑組成的導電復合材料，導電填料是導電油墨的核心成分，它直接影響油墨的導電性，即石墨烯是石墨烯導電油墨的填料。

石墨烯的疏水性使其很容易在范德華力的作用下發(fā)生團聚。使用有效的溶劑可以防止石墨烯的團聚，使其成為穩(wěn)定的石墨烯分散體，理想的溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）。

Torrisi等人。以表面能非常接近石墨烯的NMP為溶劑制備分散穩(wěn)定的石墨烯油墨，為克服NMP和DMF的毒性缺陷，擴大石墨烯導電油墨的應(yīng)用范圍，Li等在石墨烯油墨的制備過程中，采用溶劑交換法制備了高濃度的石墨烯分散體，該方法先將分散的石墨片在DMF中剝皮，然后加入松油醇替代。由于DMF的沸點低于萜品醇，DMF蒸發(fā)后只剩下環(huán)境友好的萜品醇。以乙基纖維素（以下簡稱EC）為穩(wěn)定劑，用乙醇調(diào)節(jié)導電油墨的粘度和表面張力，以滿足噴墨印刷的要求，制備的石墨烯油墨濃度高，穩(wěn)定性好，流體特性滿足噴墨印刷技術(shù)的要求。

賽科等人。以EC為連接劑，在乙醇溶液中剝離石墨，在環(huán)己酮與萜品醇（環(huán)己酮與萜品醇的質(zhì)量比為85:15）的混合溶劑中加入2.4%的石墨烯/EC制備石墨烯，制成導電油墨。在室溫下，通過對石墨烯進行絮凝，可以去除多余的EC和溶劑。

高認為賽科的方法冗長而復雜。通過鹽絮凝和溶劑再分散得到的石墨烯/EC粉末將限制其應(yīng)用。因此，用超聲增強的超臨界CO2制備了PG，并將其作為導電相。以環(huán)己酮和EC為溶劑，分別制備了高濃度、高穩(wěn)定性的導電油墨。

液相石墨剝離制備的PG無結(jié)構(gòu)缺陷，導電性好，如果剝離溶劑的表面能與石墨烯的表面能不同，則應(yīng)加入穩(wěn)定劑和表面活性劑。這些添加劑可以在印刷后處理（如高溫退火）中去除，對油墨的導電性影響很小，而理想的石墨烯剝離溶劑DMF、NMP等粘度較低（2 cp），影響噴墨打印效果，溶劑的毒性限制了噴墨打印的應(yīng)用。在相應(yīng)的墨水上。因此，有必要研究能夠很好分散石墨烯且對環(huán)境無害的溶劑。

石墨烯由于具有疏水性，在大多數(shù)溶劑中溶解度很低。由于其結(jié)構(gòu)邊緣含有羥基和環(huán)氧基，可以穩(wěn)定地分散在水中，故可作為導電油墨的前體。印刷后經(jīng)還原處理可獲得導電性。以抗壞血酸還原含1%聚乙二醇的GO水分散液中的GO，并借助非離子表面活性劑TX-100分散于異丙醇溶劑中，制備了噴墨打印用石墨烯油墨。

Lee et al。以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，水和二甘醇（體積比9:1）為溶劑，在聚酰亞胺薄膜上進行噴墨印刷，研究了墨水中過量的SDS的導電性，成功地制備出了高穩(wěn)定性的石墨烯墨水。在400℃下通過燒結(jié)有效地去除。燒結(jié)墨膜的導電率可提高到121.95 s /m。

雖然RGO的制備工藝非常成熟，且該導電相的導電油墨得到了廣泛的應(yīng)用，但該工藝將含氧官能團引入石墨的氧化，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生缺陷，導致導電性下降。還原過程需要后續(xù)還原過程來恢復導電性，還原過程中RGO片的強Pi-Pi堆積會導致不可逆性、團聚，由于還原劑的選擇和用量的差異，導致Go的還原可能不完全，可能導致RGO的一些缺陷，因此研究研究者需要關(guān)注如何最大限度地提高石墨烯的導電性，解決石墨烯的團聚問題。

綜上所述，石墨烯導電油墨的制備技術(shù)主要集中在油墨導電相的制備上，但多數(shù)報道沒有具體說明連接材料、溶劑等，這可能是由于專利、商業(yè)秘密等問題，因此研究者仍需嘗試選擇和混合粘合劑、溶劑和添加劑。制備各種石墨烯導電油墨。

導電油墨是一種填充復合材料。其導電機理是復雜的。一般涉及兩個方面：導電路徑的形成和導電路徑形成后如何導電。

1）導電通路的形成關(guān)系到導電填料與油墨系統(tǒng)導電性能的關(guān)系，當導電填料的濃度增加到臨界值時，系統(tǒng)的電阻率由絕緣體突然變?yōu)閷w，這被稱為滲透閾值，宮崎等將導電填料與油墨系統(tǒng)的導電性能進行了復合。模態(tài)動力學理論可以很好地解釋滲流現(xiàn)象。該理論認為，聚合物基體與導電填料之間的界面效應(yīng)對體系的導電性影響最大，此外，導電填料與基體的性質(zhì)、類型、尺寸、結(jié)構(gòu)和分散性、與基體的界面效應(yīng)以及復合材料的加工工藝、溫度和壓力對體系的導電性影響最大。TES也會影響導電路徑的形成。

2）傳導路徑形成后如何傳導涉及到載流子遷移過程。本文主要研究導電填料之間的界面，可以用滲流理論、隧道理論和場發(fā)射理論來解釋。滲流理論，也稱為導電通道理論，認為電子通過導電填料相互連接形成的鏈的運動來導電。滲流理論可以用來解釋電阻率與導電填料濃度的關(guān)系。它可以從宏觀的角度解釋復合材料的導電現(xiàn)象，但不能解釋導電性的本質(zhì)。

在油墨干燥固化前，導電填料處于分散狀態(tài)，填料之間的接觸不穩(wěn)定，沒有導電性，油墨干燥固化后，溶劑的揮發(fā)和粘合劑的固化使油墨的體積收縮，在填料之間形成無限的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯示導電性，滲透性Eory可以解釋導電填料在臨界濃度下電阻率的突變，但不能解釋油墨在固化過程中如何由非導電變?yōu)閷щ?，也不能解釋基體類型和厚度對油墨導電性的影響。

隧穿理論認為，近距離粒子上的電子在電場作用下通過填充間隙中的熱振動傳輸，研究了基于量子力學的電阻率與填充間隙之間的關(guān)系。隧道效應(yīng)一般只發(fā)生在間隙很小（小于10納米）的粒子之間，但間隙過大的導電粒子之間不存在電流傳導。因此，隧道理論只能用于分析導電填料一定濃度范圍內(nèi)復合材料的導電行為，它與導電填料的濃度和復合體系的溫度有關(guān)，隧道理論是研究復合材料導電行為的有力依據(jù)。從微觀的角度分析了導電粒子的幾何尺寸變化和粒徑與間隙寬度的相對比值對復合材料導電性能的影響，但不能從微觀的角度分析導電粒子的幾何尺寸變化對復合材料導電性能的影響。

場發(fā)射理論是隧道理論的一個特例。認為當油墨中導電填料的濃度較低，導電粒子之間的距離較大時，粒子間的高電場會產(chǎn)生發(fā)射電流，使電子穿過間隙阻擋層，與相鄰的導電粒子導電，理論上受導電粒子的影響較小。導電填料的濃度和溫度，具有廣泛的應(yīng)用前景。合理解釋了復合材料導電性能的非歐姆特性。

結(jié)果表明，導電油墨的導電性主要是三種導電機理相互作用和競爭的結(jié)果。當導電填料的濃度較低，外加電壓較低時，填料之間的間隙較大，不易形成鏈狀導電通路，因此隧道效應(yīng)機理起主導作用。當導電填料的濃度較低，外加電壓較高時，場致發(fā)射機理起主要作用，當導電填料的濃度較高時，填料之間的間隙較小，可形成鏈狀導電路徑，因此滲透機理起主要作用。

一般來說，在實踐中，填充導電油墨的導電性可分為三種類型：導電填料相互接觸形成導電通路；導電填料不連續(xù)接觸，但由于隧道效應(yīng)，填料之間的距離很小但不直接接觸；導電填料不接觸填料之間的絕緣層較厚，不形成導電通路。

目前，還沒有關(guān)于石墨烯導電油墨導電機理的報道。因此，研究其導電機理，提出更為普遍的導電理論，將是今后研究的重要課題。

來源：石墨烯導電油墨研究進展史曉梅、許長巖、吉安（南京林業(yè)大學，南京210037）

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