一種提純高純石墨的方法

一種提純高純石墨的方法

專利名稱：一種提純高純石墨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純高純石墨的方法，特別是由石墨原礦提純純度大于99. 99% 的高純石墨的方法。
背景技術(shù)：
高純石墨是石墨含量在99. 99%以上的石墨，它是一種不可再生的戰(zhàn)略資源，一直 是軍工和現(xiàn)代工藝及高新技術(shù)發(fā)展中不可或缺的重要戰(zhàn)備資源。目前高純石墨的生產(chǎn)方法主要以浮選法、酸堿法、氫氟酸法為主的濕法提純方法 和以氯化焙燒法和高溫法為主的火法提純法。這幾種生產(chǎn)方法或多或少地存在除雜效果 差、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種提純高純石墨的方法，能有效去除石墨中的雜質(zhì)，使石墨的固定 碳的含量達(dá)到99. 99%，達(dá)到高純石墨要求的方法。產(chǎn)品的性能較好，其工藝簡(jiǎn)單、先進(jìn)、易 于操作，生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、能耗低，對(duì)環(huán)境的影響比較小，成本低，石墨產(chǎn)品純度高， 能夠滿足高純石墨的要求。解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為石墨原礦經(jīng)過(guò)破碎、球磨、篩分等工 序后，采用浮選設(shè)備或重選設(shè)備對(duì)其進(jìn)行選礦處理，得到石墨精礦。石墨精礦先在加壓反應(yīng) 釜中進(jìn)行堿浸處理，而后在超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)中進(jìn)行常壓酸浸處理。最后石墨采用氫氟酸 或者含氟鹽的體系進(jìn)行深度除雜，得到高純度的石墨產(chǎn)品；反應(yīng)后的各段的浸出廢液經(jīng)過(guò) 回收處理后循環(huán)利用。技術(shù)特征如下一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，原料為鱗片石墨或隱晶石墨，特征 在于石墨原礦經(jīng)過(guò)破碎機(jī)數(shù)次破碎后，投入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到50目以下的石墨粉 料，將粉碎后的石墨物料投入篩分機(jī)中進(jìn)行石墨粉末分級(jí)，得到粒度為100 1000目的石 墨粉料；而不合格的石墨粉則重新投入到球磨機(jī)中進(jìn)行反復(fù)球磨；采用浮選設(shè)備或者重選 設(shè)備對(duì)石墨粉料進(jìn)行選礦處理得到石墨精礦；先后采用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨精礦進(jìn) 行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行；處理后的石墨粉再用氫氟酸或 含氟鹽氟化鈉進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。所述的浮選溫度為20 60°C，浮選的重量液固比為1 20 1。所述的加壓堿浸的溶液是LiOH、NaOH, KOH、Na2CO3或氨水水溶液的任意一種或幾 種的混合；LiOH濃度為5% 40%，NaOH濃度為5% 35%，KOH濃度為5% 27%,Na2CO3 濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固比為1 10 1，溫度為100 300°C，反應(yīng)壓強(qiáng) 為0. 3 30. OMPa，處理時(shí)間為0. 5 12小時(shí)；采用石灰作為試劑回收再生堿液。所述常壓酸浸采用的溶液是鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的 混合；鹽酸濃度為5 % 35 %，硫酸濃度為5 % 80 %，硝酸濃度為5 % 60 %，醋酸濃度 為5% 100%;常壓酸浸的重量液固比為1 8 1，溫度為30 90°C，處理時(shí)間為Ih 100h。常壓酸浸時(shí)的超聲波頻率范圍在15 80KHz，微波場(chǎng)頻率范圍在300GHz 3GHz。所述的氫氟酸的濃度 45%，含氟鹽氟化鈉NaF的濃度為1 20% ；氫氟酸 或氟化鈉處理的重量液固比1 9 1，溫度為40 90°C，處理時(shí)間為Ih 24h。上述加壓堿浸選礦后的石墨精礦投入加壓反應(yīng)釜中，添加堿溶液，控制反應(yīng)條 件，使石墨精礦中的雜質(zhì)與堿液發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，實(shí)現(xiàn)固液分離。固體采用純水洗滌 至PH = 7為止，液體采用石灰進(jìn)行堿液再生。上述常壓酸浸洗滌至中性的石墨與上述條件的酸溶液混合調(diào)漿，控制反應(yīng)條件， 使石墨中的雜質(zhì)進(jìn)一步與酸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程在超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)中進(jìn)行。反應(yīng)后的石 墨最后采用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進(jìn)行深度除雜，以去除酸性條件下生成的硅酸。酸浸過(guò) 程中產(chǎn)生的廢酸采用離子交換樹脂或萃取的方式進(jìn)行酸液再生。洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水與堿性廢水相互中和，并添加石灰沉淀溶液中的F。中 和后的水重新返回系統(tǒng)進(jìn)行洗滌。整個(gè)工藝過(guò)程不污染環(huán)境。本發(fā)明的有益效果是石墨原礦經(jīng)浮選或重選、加壓堿浸、酸浸處理后得到高純 石墨，并在酸浸過(guò)程中添加超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)。工藝流程短，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備 簡(jiǎn)單，安全性好，能耗低，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小；獲得的高純石墨中固定碳的含量大于 99. 99%。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例一使用含碳量10wt%的鱗片石墨為原料，將原料依次進(jìn)破碎機(jī)破碎、球磨機(jī)球磨，并 采用篩分機(jī)對(duì)石墨粉進(jìn)行篩粉，得到粒度為150目的石墨粉料，然后采用浮選設(shè)備對(duì)其進(jìn) 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為5%的NaOH溶液按照液固比為1 1的重量份對(duì)石墨精礦在加壓反應(yīng) 釜中進(jìn)行堿浸處理，控制反應(yīng)溫度為110 130°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為25MPa，處理時(shí)間為12h。反 應(yīng)后的物料實(shí)現(xiàn)固液分離，并用純水清洗至PH = 7。再將反應(yīng)后的物料用濃度為10%的鹽 酸溶液按照液固比為8 1的重量份進(jìn)行酸浸出處理，控制反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度為 90°C，處理時(shí)間為50h ；酸浸過(guò)程中添加微波場(chǎng)，微波頻率為3GHz。反應(yīng)后的石墨粉過(guò)濾后 最后采用濃度為20%的氫氟酸溶液進(jìn)行深度除雜浸出處理，氫氟酸處理的重量份液固比為 5 1，溫度為60°C，處理時(shí)間為5h，處理后的產(chǎn)品采用常規(guī)技術(shù)經(jīng)過(guò)洗滌至中性后干燥得 到高純度的石墨產(chǎn)品，其純度為99. 991%，產(chǎn)品總灰分為0. 009%。其中Al2O3的殘余量為 18ppmw, Fe2O3的殘余量為14ppmw，SiO2的殘余量為23ppmw，其它雜質(zhì)總量小于15ppmw。以上各項(xiàng)反應(yīng)后產(chǎn)生的各種廢液經(jīng)過(guò)回收處理循環(huán)利用，堿浸處理后的廢液采用 石灰進(jìn)行堿液再生，酸浸處理后的廢液采用萃取或離子交換樹脂進(jìn)行酸液再生。實(shí)施例二使用含碳量15wt%的鱗片石墨為原料，將原料依次進(jìn)破碎機(jī)破碎、球磨機(jī)球磨，并 采用篩分機(jī)對(duì)石墨粉進(jìn)行篩粉，得到粒度為250目的石墨粉料，然后采用重選設(shè)備對(duì)其進(jìn) 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為30%的KOH與20%的Na2CCV混合溶液按照液固比為5 1的重量份對(duì)石墨精礦在加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿浸處理，控制反應(yīng)溫度為180 200°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為15MPa，處 理時(shí)間為6h。反應(yīng)后的物料實(shí)現(xiàn)固液分離，并使用純水清洗至pH = 7。再將反應(yīng)后的物料 用濃度為15%的硝酸溶液按照液固比為1 1的重量份進(jìn)行酸浸出處理，控制反應(yīng)條件為 常壓、反應(yīng)溫度為50°C，處理時(shí)間為20h，酸浸過(guò)程中添加超聲波場(chǎng)，超聲波頻率為17KHz。 反應(yīng)后的石墨粉過(guò)濾后最后采用濃度為10%的氫氟酸溶液進(jìn)行深度除雜浸出處理，氫氟酸 處理的重量份液固比為2 1，溫度為40°C，處理時(shí)間為7h，處理后的產(chǎn)品采用常規(guī)技術(shù)經(jīng) 過(guò)洗滌至中性后干燥得到高純度的石墨產(chǎn)品，其純度為99. 995%，產(chǎn)品總灰分為0. 005%, 其中Al2O3的殘余量為lOppmw，F(xiàn)e2O3的殘余量為7ppmw，Si02的殘余量為llppmw，其它雜質(zhì) 總量小于5ppmw。實(shí)施例三使用含碳量30wt%的隱晶石墨為原料。將原料依次進(jìn)破碎機(jī)破碎、球磨機(jī)球磨，并 采用篩分機(jī)對(duì)石墨粉進(jìn)行篩粉，得到粒度為350目的石墨粉料，然后采用重選設(shè)備對(duì)其進(jìn) 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為25 %的LiOH和5 %的KOH混合溶液按照液固比為8 1的重量份對(duì)石 墨精礦在加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿浸處理，控制反應(yīng)溫度為250 280°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為20MPa，處 理時(shí)間為4h。反應(yīng)后的物料實(shí)現(xiàn)固液分離，并使用純水清洗至pH = 7。再將反應(yīng)后的物料 用濃度為20%的鹽酸溶液和15%的硫酸以及30%的醋酸混合溶液按照液固比為4 1的 重量份進(jìn)行常壓酸浸處理，控制反應(yīng)溫度為60°C，處理時(shí)間為80h。酸浸過(guò)程中先后添加微 波場(chǎng)和超聲波場(chǎng)，微波頻率為50GHz，超聲波的頻率為50KHz，時(shí)間各是40小時(shí)。反應(yīng)后的 石墨粉過(guò)濾后最后采用濃度為10%的氟化鈉NaF溶液按照液固比為4 1的重量份進(jìn)行浸 出處理，處理后的產(chǎn)品采用常規(guī)技術(shù)經(jīng)過(guò)洗滌至中性后干燥得到高純度的石墨產(chǎn)品，其純 度為99. 993%，產(chǎn)品總灰分為0. 007%。其中Al2O3的殘余量為12ppmw，F(xiàn)e2O3的殘余量為 14ppmw, SiO2的殘余量為23ppmw，其它雜質(zhì)總量小于llppmw。
權(quán)利要求
一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，其特征在于石墨原礦經(jīng)過(guò)破碎、球磨和篩分后，得到粒度為100～1000目的石墨粉料；采用浮選設(shè)備或者重選設(shè)備對(duì)石墨粉料進(jìn)行選礦處理得到石墨精礦；先后采用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨精礦進(jìn)行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行；處理后的石墨粉再用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其主要特征在于浮選時(shí)溫度為20 60°C，浮選的重量液固比為1 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于加壓堿浸的溶液是LiOH、 NaOH,KOH,Na2CO3或氨水水溶液的任意一種或幾種的混合；LiOH濃度為5% 40%，Na0H濃 度為5% 35%，KOH濃度為5% 27%，Na2CO3濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固 比為1 10 1，溫度為100 300°C，反應(yīng)壓強(qiáng)為0. 3 30. OMPa，處理時(shí)間為0. 5 12 小時(shí)；采用石灰作為試劑回收再生堿液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于常壓酸浸的溶液是鹽酸、 硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的混合；鹽酸濃度為5% 35%，硫酸濃度為 5% 80%，硝酸濃度為5% 60%，醋酸濃度為5% 100% ；常壓酸浸的重量液固比為 1 8 1，溫度為30 90°C，處理時(shí)間為Ih 100h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于氫氟酸的濃度 45%，含氟鹽氟化鈉NaF的濃度為1 20%;氫氟酸或氟化鈉處理的重量液固比1 9 1， 溫度為40 90°C，處理時(shí)間為Ih 24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于所述的原料為鱗片石墨 或隱晶石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于常壓酸浸時(shí)的超聲波頻率 范圍在15 80KHz，微波場(chǎng)頻率范圍在300GHz 3GHz。
全文摘要
本發(fā)明提出一種提純高純石墨的方法，能有效去除石墨中的雜質(zhì)，使石墨的固定碳的含量達(dá)到99.99％，石墨原礦經(jīng)過(guò)破碎、球磨、篩分等工序后，采用浮選設(shè)備或重選設(shè)備對(duì)其進(jìn)行選礦處理，得到石墨精礦；石墨精礦先在加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿浸處理，而后在超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)中進(jìn)行常壓酸浸處理；處理后的石墨粉再用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101973545SQ20101053485
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者于站良, 俞小花, 謝剛, 陳加希 申請(qǐng)人:昆明冶金研究院